一文带您了解余氯（游离氯、活性氯）测定过程中的干扰因素及去除方法详解

余氯即活性氯、游离氯（包括次氯酸、次氯酸根离子及溶解态氯气），余氯的准确测定是水质监测、水处理工艺控制的关键环节，常用方法有DPD分光光度法、邻联甲苯胺比色法、碘量法等。但实际样品中存在的多种物质会干扰测定结果，需根据干扰类型选择科学的去除手段，确保数据准确性。

一、常见干扰因素分类及作用原理

（一）还原性物质干扰

1. 典型物质

亚硝酸盐（NO₂⁻）、硫化物（S²⁻）、亚铁离子（Fe²⁺）、硫代硫酸盐（S₂O₃²⁻）、有机物（如腐殖酸、藻类代谢产物）。

2. 干扰原理

还原性物质会优先与余氯（游离氯）发生氧化还原反应，消耗部分余氯（游离氯），导致测定结果偏低；

部分物质（如亚硝酸盐）还会与测定试剂反应：例如在DPD法中，NO₂⁻会直接与DPD试剂生成红色化合物，与余氯（游离氯）的显色反应叠加，导致结果偏高。

（二）氧化性物质干扰

1. 典型物质

氯胺（一氯胺、二氯胺）、臭氧（O₃）、二氧化氯（ClO₂）、高锰酸盐（MnO₄⁻）、铬酸盐（CrO₄²⁻）。

2. 干扰原理

此类物质具有与余氯（游离氯）相似的氧化性，会与测定试剂（如DPD、KI）反应，产生与余氯（游离氯）相同的显色或滴定反应，导致测定结果偏高；

例如氯胺在DPD法中会缓慢氧化DPD生成红色，若不区分余氯（游离氯）与结合氯，易将氯胺误计入余氯（游离氯）结果。

（三）pH值与浊度干扰

1. pH值干扰

余氯（游离氯）在水中的存在形态（Cl₂、HClO、ClO⁻）随pH变化：pH<4时以Cl₂为主，pH6-8时以HClO为主，pH>10时以ClO⁻为主；

多数测定方法对pH敏感：如DPD法需在pH6.2-6.5的缓冲体系中进行，pH过低会导致显色不稳定，pH过高会使余氯（游离氯）与OH⁻反应生成ClO⁻，降低氧化性，导致结果偏低。

2. 浊度干扰

水样中悬浮颗粒（如泥沙、藻类）会散射光线，在分光光度法中导致吸光度偏高，误判为余氯（游离氯）浓度升高；

浊度还可能吸附余氯（游离氯）或试剂，影响反应充分性。

（四）其他特殊干扰

二、针对性干扰去除方法

（一）还原性物质的去除

1. 亚硝酸盐干扰去除

氨基磺酸法：在水样中加入氨基磺酸（NH₂SO₃H），与NO₂⁻反应生成N₂和H₂SO₄，反应式为：NH₂SO₃H+NO₂⁻→N₂↑+SO₄²⁻+H⁺+H₂O；

操作要点：每100mL水样加入1mL5%氨基磺酸溶液，搅拌均匀后放置5min，再进行余氯（游离氯）测定（适用于DPD法、碘量法）。

2. 硫化物与亚铁离子干扰去除

沉淀法：调节水样pH至8-9，加入过量乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂），使S²⁻生成ZnS沉淀、Fe²⁺生成Fe(OH)₂沉淀，静置30min后过滤去除沉淀；

氧化法：若沉淀法不彻底，可加入少量高锰酸钾（KMnO₄）将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，再用盐酸羟胺还原过量KMnO₄，避免引入新的氧化性干扰。

3. 有机物干扰去除

活性炭吸附法：对于低浓度有机物（如腐殖酸），可加入0.1-0.2g颗粒活性炭，振荡15min后过滤，吸附去除有机物；

稀释法：若有机物浓度较高，可将水样用无氯蒸馏水稀释5-10倍，降低有机物对试剂的竞争反应（需确保稀释后余氯（游离氯）浓度在方法检测限内）。

（二）氧化性物质的去除

1. 氯胺干扰去除

区分余氯（游离氯）与结合氯：使用DPD法时，加入硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂）作为掩蔽剂，硫代乙酰胺优先与余氯（游离氯）反应，结合氯不反应，通过“加掩蔽剂”与“不加掩蔽剂”的两次测定差值，计算余氯（游离氯）浓度；

pH调节法：在碘量法中，调节水样pH至2以下，此时氯胺反应速率显著降低，余氯（游离氯）快速氧化KI，可通过控制反应时间（如30s内滴定）减少氯胺干扰。

2. 臭氧、二氧化氯干扰去除

硫代硫酸盐还原法：加入少量硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）标准溶液，还原水样中O₃、ClO₂，再用碘标准溶液回滴过量的硫代硫酸钠，通过差值扣除干扰物质的影响；

活性炭还原法：将水样通过活性炭柱，O₃、ClO₂被活性炭还原去除，余氯（游离氯）因反应速率较慢，损失率<5%（需提前验证活性炭对余氯（游离氯）的吸附率）。

3. 金属离子干扰去除

络合掩蔽法：加入EDTA二钠（乙二胺四乙酸二钠），与Fe³⁺、Cu²⁺形成稳定络合物，消除其催化或络合干扰，每100mL水样加入0.5mL10%EDTA溶液；

沉淀分离法：对于高浓度Fe³⁺，调节pH至3-4，使Fe³⁺生成Fe(OH)₃沉淀，过滤后测定。

（三）pH与浊度的调节方法

1. pH值调节

缓冲溶液控制：DPD法常用磷酸盐缓冲溶液（pH6.5），邻联甲苯胺法常用乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.5），每50mL水样加入5mL缓冲溶液，确保反应体系pH稳定；

酸碱中和：若水样pH<4或pH>10，先加入稀硫酸（H₂SO₄）或氢氧化钠（NaOH）溶液调节至中性，再加入缓冲溶液（避免直接加浓酸碱导致余氯（游离氯）分解）。

2. 浊度去除

离心分离法：将水样在3000r/min下离心10min，取上清液测定，适用于悬浮颗粒较大的水样；

浊度校正法：在分光光度法中，取一份水样加入过量硫代硫酸钠（还原所有余氯（游离氯）），作为空白样，测定其吸光度，再从样品吸光度中扣除空白吸光度，消除浊度干扰；

过滤法：使用0.45μm微孔滤膜过滤水样，去除悬浮颗粒（需提前用无氯水冲洗滤膜，避免滤膜吸附余氯（游离氯））。

（四）氨氮与高盐度干扰的处理

1. 氨氮干扰去除

breakpoint氯化法：若水样中氨氮浓度较高（>1mg/L），可先向水样中加入过量次氯酸钠（NaClO），使氨氮与余氯（游离氯）反应至“断点”（此时氨氮完全转化为N₂，无氯胺生成），再测定剩余余氯（游离氯）（需通过预实验确定NaClO加入量）；

掩蔽剂法：加入硫脲（CS(NH₂)₂），与氨氮形成稳定化合物，抑制其与余氯（游离氯）的反应，每100mL水样加入0.2mL10%硫脲溶液。

2. 高盐度干扰去除

标准曲线校正法：用与水样盐度相近的无氯盐水配制余氯（游离氯）标准溶液，绘制校正后的标准曲线，避免Cl⁻对测定的影响；

碘量法优化：在高盐水样中，加入过量KI（浓度提升至10%），并适当加热水样（30-40℃），加快余氯（游离氯）与KI的反应速率，减少Cl⁻的抑制作用。

三、干扰去除的注意事项

1. 掩蔽剂用量控制：所有掩蔽剂（如氨基磺酸、硫代乙酰胺）需进行空白实验，确保掩蔽剂本身不与测定试剂反应，且过量掩蔽剂不影响余氯（游离氯）测定；

2. 反应时间与温度：去除干扰后需尽快测定，避免余氯（游离氯）在水样中分解（如光照、高温会加速余氯（游离氯）分解），建议测定温度控制在20-25℃；

3. 方法适用性验证：不同水样（如饮用水、工业废水、海水）的干扰类型不同，需通过加标回收率实验验证干扰去除效果（加标回收率应在95%-105%范围内）；

4. 试剂纯度：所有试剂（如缓冲溶液、KI、DPD）需使用分析纯，且用无氯蒸馏水配制，避免试剂中含有的氯或还原性物质引入干扰。

四、不同测定方法的干扰去除重点

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